光催化苯乙烯的烷基磺酰化反应研究开题报告

1. 研究目的与意义

由于苯乙烯中含有烯基，烯烃可以发生加成反应，其中就包括自由基反应。自由基具有亲电性并且性质非常活泼，在光、热或者引发剂的作用下会发生一系列反应，进攻双键碳原子，基本不受酸或碱存在的影响。烯烃的双官能团化反应不仅可以经济有效地一步合成多位点反应产物，而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化合物，同时还为构建化学结构的多样性提供了更多的方法。

砜是许多药物分子或是活性天然产物中的重要结构，有着特殊的药效作用。砜类化合物

的合成也是化学家关注的问题，传统方法中磺酰基结构的合成通常需要使用较为昂贵的磺酰化试剂，或者反应范围狭窄，合成的砜类化合物结构较为单一。本课题采用光催化自由基的反应形式实现烯烃原料的烷基化磺酰化双官能团化反应，使用亚磺酸钠作为磺酰化试剂，邻苯二甲酰胺甲酸酯作为烷基化试剂，原料成本较低，制备方法简单，反应通过改变烷基化试剂、烯烃或是亚磺酸钠结构可以制备不同形式的砜类化合物，底物范围广范，反应操作简单，条件温和，是合成砜类结构化合物的创新方法。

参考文献：

一.不同体系介导的磺酰化反应

1.2010年，Kuhakarn的团队

碘介导的烯烃磺酰化反应机理,该过程始于亚磺酸钠和碘反应生成磺酰碘化物。随后磺酰碘化物的S-I键的断裂导致磺酰自由基和碘自由基的生成。下一步，磺酰自由基被烯烃捕获，提供以C为中心的烯烃自由基，它与磺酰碘化物或分子碘发生反应。从碘砜中消除HI分子导致最终的乙烯基砜。

2.2013年，Kuhakarn的团队

2015年，Wang的团队

在分子碘作用下，烯烃与亚硫酸钠在AcONa存在于回流条件下的MeCN和室温条件下的水中两种条件下的磺酰化反应。

3.2012年, Zhou的团队

在MeCN中，TBAI/TBHP体系作用下，各种α-取代苯乙烯与芳香族磺酰肼的磺酰化反应生成的不是乙烯基，而是烯丙基砜。

4.2013年，Tang的团队

由于苯乙烯截取磺酰自由基，在最后一步中，磺酰基的γ位上的氢原子被t-丁氧基或t-丁基过氧自由基抽离形成烯丙基砜。

5.2001年a) Nair 的团队

2002年b) Suja的团队

另一组双键氧化磺酰化的方法是基于碘化物/过渡金属盐体系的应用。利用NaI/CAN体系，芳香族和直链脂肪族烯烃成功地与亚硫酸钠磺化。

6.2011年,Taniguchi

在CuI-bpy/KI体系的作用下，在AcOH/DMSO中进行的一系列苯乙烯和脂肪族烯烃与亚硫酸钠的磺酰化反应。

7.2018年,Li的团队

AgNO3/K2S2O8/TEMPO体系用于烯烃和亚硫酸钠合成乙烯基砜。

8.2014年， Jiang的团队

使用氯化铜(I)与溴化锂结合作为催化剂，空气氧作为氧化剂，使烯烃与磺酰肼发生磺酰化反应，得到乙烯基砜。

9.2015年Yuan的团队

2017年 Nikishin的团队

因为电流的实用性、低成本和环境友好性使其成为一种很有前途的磺酰化反应氧化剂。

一种情况是在DMSO中，以NaI为支撑电解质进行反应，另一种是在THF-H2O体系中，以KI为支撑电解质。

10.2016年a) Nicewicz的团队

2016年b)MacMillan的团队

在可见光照射下芳香族烯烃与芳基、hetaryl和烷基亚硫酸钠的磺化反应方法。

二．根据化合物磺酰基化的类别划分

1.未激活的多键的磺酰化

2012年a）Taniguchi

2014年b) Taniguchi

以炔烃和亚硫酸钠为原料合成乙烯基砜

2.激活的多键的磺酰化

2014年,Jiang的团队

肉桂酸的磺酰化反应生成乙烯基砜

3.碳环的磺酰化

2019年，Zhang的团队

在Cs2CO3存在下，卤代苯与亚磺酸钠在DMSO中发生磺酰化反应，得到了砜。

4.杂环的磺酰化

2017年， Wang的团队

在二甲醚(DME)中，在I2/TBHP体系作用下，各种吡唑啉酮与芳基、hetaryl和烷基亚硫酸钠磺化，生成4-磺酰-5-羟基吡唑。

参考文献：

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2. 研究内容和问题

本课题在光催化条件下，利用光催化剂实现烷基自由基的生成，对苯乙烯进行自由基加成反应所得中间体再与磺酰基自由基偶联形成光催化的三组分自由基反应，实现光催化的三组分苯乙烯烷基磺酰化反应，制备烷基砜类化合物。

本课题主要化学反应：

3. 设计方案和技术路线

本课题研究方法：通过综合筛选光催化剂，光源，添加剂，烷基化试剂，溶剂等条件形成苯乙烯的烷基化磺酰化过程，制备特定结构的砜类化合物，运用优化后的条件进行多组分底物范围的拓展。

技术路线：1. 尝试各种烷基化试剂磺酰化试剂与苯乙烯的结合能力，筛选出能够协调进行三组分反应的反应试剂类型；

2.进行光催化反应的条件筛选，合成必要的光催化剂；

4. 研究的条件和基础

1.实验室具备合成烷基化试剂和进行光催化反应的所有试剂和仪器

2.本课题的文献和理论依据都有充分的结果，根据文献查阅结果，三组分烯烃自由基形式转化反应理论上完全可行，前序的实验研究都进展十分顺利，能够保证该项研究顺利实现。

3.前期实验结果证实了苯乙烯烷基磺酰化的可行性。