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木质素的液化改性及其树脂化应用开题报告

 2021-08-08 14:08:53  

1. 研究目的与意义

木质素是地球上最丰富的可再生资源之一,广泛存在于各种植物中,幵与纤维素和半纤维素作为主要成分构成植物的基本骨架。据估计,每年全世界植物生长所产生的木质素达1500亿吨,每年制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3000万吨,每年制备燃料乙醇的残渣可产生酶解木质素1.8亿吨,但迄今为止,木质素还没有得到很好的利用,超迆95%的分离木质素仌直接排入江河或浓缩后烧掉,造成环境污染。另一方面,现有的高分子材料绝大多数是通迆石油等不可再生的资源合成的[2],产品难以降解,给环境带来困扰。因此,近年来,国内外专家更加注重对木质素反应性能的研究,希望能够在木质素合成高分子领域有所突破。

2. 国内外研究现状分析

木质素是一种天然高分子化合物,本身就有粘结性,再经过酚、醛或其它方法改性,其粘结性会更佳。但是,木质素分子量大,芳环上的位阻大,无论与苯酚、甲醛反应,还是与酚醛树脂反应,其反应活性明显不足,而且还阻碍了苯酚与甲醛之间的正常缩合。而酶解木质素是从微生物酶解生物质制备生物天然气、功能糖或生物丁醇、生物酒精的残渣中分离提取得到的天然高分子。由于这些生物质仅经过短时间的蒸汽爆破和微生物酶解过程,酶解木质素的提取未经高温高压的蒸煮,在结构上较好地保留了各种可反应基团,相比其它木质素有更高的反应活性。

华南理工大学武文彬等(2006)很早就致力于工业碱木质素及各种植物纤维原料中分离得到的木质素热解特性等方面的研究,完成了几种生物木质素的化学结构,活性官能团含量,关键化学键含量的研究;并采用了计算机化学理论,计算了不同温度下的化学键的强度,木质素大分子色关键化学键与活性点及其断键规律;同时研究了木质素在不同工况条件下的产物形成机制,并进行了管式炉热解实验验证,相关研究成果为深入理解生物质在热化学环境下的解构机制提供了理论指导。

以酶解木质素为分散剂、苯胺为单体,采用原位聚合法制备聚苯胺-酶解木质素(PANI-Lignin)纳米复合物.采用红外光谱、紫外-可见光谱、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析和宽角X射线衍射研究了PANI-Lignin纳米复合物的结构和性能.同时,采用静态吸附法研究了PANI-Lignin纳米复合物对银离子的吸附性能.研究结果表明,酶解木质素的添加量对PANI-Lignin纳米复合物的结构和性能有很大影响.酶解木质素添加量为10wt%时,PANI-Lignin复合物为粒径约为70nm的纳米粒子.随着酶解木质素添加量由0增加到30wt%,PANI-Lignin纳米复合物对银离子的吸附容量和吸附率是先增加后减少.当酶解木质素添加量为10wt%时,PANI-Lignin纳米复合物的银离子吸附容量达到最大值,为565.4mg/g.对吸附后产物的分析可知,吸附后有长达1cm,宽为0.220~4.38μm,厚为219~311nm的纳米带状单质银生成,说明该PANI-Lignin复合物具有较强的反应性银离子吸附能力.

壳法铸造工艺以其铸件表面光洁,尺寸精度高,覆膜砂消耗量少,覆膜砂和型、芯可以长期存放等独特的优点被广泛应用于汽车、拖拉机、内燃机和液压件等行业某些复杂铸件的生产中。目前,作为液态金属精确成形工艺之一的壳法铸造工艺已相当成熟,为了增强壳法与冷芯盒法等高效制芯工艺的竞争力,不仅需要壳法保持所生产铸件少、无余量的优点,而且要求能够提高制造壳型(芯)的生产率,这些与所用热塑性酚醛树脂聚合速度的快慢密切相关。本文研究了不同的树脂合成工艺对其聚合速度和软化点的影响,为提高壳法生产率提供了有效途径。

酚醛树脂在高分子材料的应用领域占有很大的比例,而用于生产酚醛树脂的主要原料是苯酚,这种石油化学品正在日益减少,因此必须寻找到可以替代苯酚的可再生资源。由于木质素分子上含有酚羟基,特别是愈创木基和对羟苯基的C-3和C-5位受酚羟基影响具有较好的反应活性,在一定条件下可以部分替代苯酚参与酚醛缩合反应。而且木质素是可再生的天然有机高分子物质,有效的利用木质素不仅符合可持续収展的道路,还能解决环境污染的难题。用木质素酚醛树脂制成的模塑料,成本至少要比传统的酚醛树脂模塑料的成本低20%到30%。因此,研究木质素在酚醛模塑料中的应用具有重要意义。

酚醛树脂由于性能优异被广泛应用于各种高性能新型材料,但是近年来由于石化产品苯酚价格上涨,人们开始关注生物质资源作为苯酚的替代品,自然界储量丰富的木质素与苯酚由于分子结构相似被用于部分替代苯酚生产酚醛树脂,目前主要用来生产热固性酚醛树脂,用于层压板、刨花板和胶赫剂等领域[一3〕。木质素未经改性直接用来合成热塑性木质素酚醛树脂,用差示扫描量热法研究其固化动力学未见报道。本文用木质素代替苯酚(木质素与苯酚质量比为1:3)成功合成了热塑性木质素酚醛树脂,并用差示扫描量热法研究了该树脂在不同升温速率和不同固化剂用量下的固化反应过程,运用Ozawa法进行动力学分析,得到固化反应活化能。

采用差示扫描量热法对热塑性木质素酚醛树脂(LI〕F)在25一250℃范围内,以5、10、15、20℃/山{n升温速率进行了动态固化反应研究。研究表明,随着升温速率的提高,树脂的起始固化温度T】、峰顶温度T。以及终了固化温度Tf均有提高,LPF的固化过程可以通过改变固化剂用量来优化固化行为,当固化剂用量达到12%(质量分数,下同)时其固化曲线与普通酚醛树脂固化曲线接近,且T。大幅降低(与普通酚醛树脂比较)。固化反应热随升温速率和固化剂用量的改变变化不明显。采用Ozawa方程对D以二数据进行动力学研究,得到LPF固化反应活化能为8564心八nolo

随着经济的发展,能源问题越来越受到重视.传统的能源供应(煤和石油等)面临短缺,对新能源的开发和利用是各国科研人员非常关注的课题,其中,生物质能由于其绿色和可再生的优点,已成为研究的热点.木质素是天然的高分子有机化合物,广泛存在于植物体中,产量仅次于纤维素.木质素液化产物的应用很广泛,但是采用不同的方法得到的木质素结构不同.木质素原料的转化可以采用物理方法、热化学方法和生物转化方法等.木质素在常压、温度相

对较低(150~180℃)时,在催化剂作用下可实现液化以制备化工原料,无需耐压设备,能耗相对较低.常用的液化剂主要有苯酚和多羟基醇两大类,借助液化剂进行溶解液化是目前广泛采用的木质素液化方法.国内对麦草木质素的液化降解进行了研究,在乙二醇溶剂中,以浓硫酸/苯酚为催化剂进行液化反应.实验表明,木质素在酸性条件下酚化降解,生成一系列苯丙烷结构单体、二聚体和多聚体[3].可见,在温度相对较低(150~180℃)时,木质素只能降解为苯丙烷结构单元的单体级别,并不能达到进一步降解生产小分子酚类化合物的目的.国外对高温条件下的木质素催化液化进行了一系列研究,Okuda等[4]研究了木质素在高压反应釜内的液化过程,加热温度为400℃,溶剂为苯酚-水溶液.液化产物中

主要为酚类化合物,酚类产物相对分子质量分布集

中在100~300范围内.Karagoz等

[5]

研究了木粉在

碱催化时的液化效果,加热温度为280℃,溶剂为

K

2

CO

3

的水溶液,固体残渣产率达42%(对绝干木

热温度为400℃,溶剂为苯酚-水溶液.液化产物中

主要为酚类化合物,酚类产物相对分子质量分布集

中在100~300范围内.Karagoz等

[5]

研究了木粉在

碱催化时的液化效果,加热温度为280℃,溶剂为

K

2

CO

3

的水溶液,固体残渣产率达42%(对绝干木

溶液.液化产物中主要为酚类化合物,酚类产物相对分子质量分布集中在100~300范围内.Karagoz等[5]研究了木粉在碱催化时的液化效果,加热温度为280℃,溶剂为K2CO3的水溶液,固体残渣产率达42%(对绝干木屑),所以液化时酸催化的效果更为理想.目前,碱木质素的液化成本比较高,产品难以有效利用,这是造成木质素液化技术难以进入产业化的主要原因6].针对此技术难题,文中主要研究了蔗渣碱木质素的液化反应及催化剂硅酸铝的催化效果,并对液化工艺条件进行了优化,同时讨论了碱木素在液化反应过程中的化结构变化,以期为工业木质素高效率转化为小分子酚类化合物提供理论依据.

为了提高蔗渣碱木素的利用价值,以硅酸铝为催化剂催化碱木素的液化过程来制备酚类化合物.对硅酸铝用量、加热时间、加热温度、溶剂体积与溶质量比等工艺条件进行了优化,确定了最优条件为:硅酸铝用量为绝干碱木素质量的4%,加热时间1h,加热温度270℃,溶剂(丙三醇)体积与溶质(蔗渣碱木素)质量比为6mL/g,此条件下酚类化合物的总得率为54.10%(相对于碱木素干重),所得酚类产物的主要成分是2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚和苯酚.采用外光谱和核磁共振氢谱检测碱木素反应前后的官能团结构,发现:在硅酸铝的催化下,加热温度达270℃时,木素结构中的脂肪族侧链与苯环分离,大量β位的醚键会因为高温和酸的共同作用而发生断裂,少量α位的醚键同样会发生断裂并随着脂肪族侧链的断裂而生成苯酚.

3. 研究的基本内容与计划

通过查取文献获得一些基本方法,进行实验,学校实验室有基本设备,也将去林化所进行一些必要的实验和研究资料。

试验完成后将进行论文的整理,等待答辩。

4. 研究创新点

通过查取文献获得一些基本方法,进行实验,学校实验室有基本设备,也将去林化所进行一些必要的实验和研究资料。

试验完成后将进行论文的整理,等待答辩。

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