1. 研究目的与意义

具有模拟生物体光合作用的分子器件包括发色基团和通过共价建连接的给电子基团与受电子基团。在众多的给-受体体系中，卟啉类化合物由于其大环共轭结构和独特的性质，使之不仅是良好的电子给体，而且是良好的光敏剂。这类具有18个π电子的共轭大环化合物，有着高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，其分子中的8个β位和4个中位(meso)的氢原子可被其它基团所取代，而且其中心氮原子可与不同金属离子配位形成金属卟啉衍生物，即分子易于修饰。鉴于此，利用卟啉类化合物独特的电子结构和光电性能，设计和合成新型光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域，而且其在光存储与显示、太阳能利用、医药、催化、光催化与电催化、模拟生物活性、光动力学治疗等诸多高新技术领域日益显现出极为诱人的应用前景，并已渗透到21世纪科学家研究的热点学科:生命科学、材料科学、环境科学、能源科学、医药学等领域。除此之外，星型化合物具有星射型结构，这种结构便于控制分子内的相互作用，具有独立优化的物理性质和光电性质及良好的热稳定性且能成功抑制激基复合物的生成；三聚茚具有大的刚性共轭结构，是一个三重对称性平面刚性的稠环芳烃，能吸收紫外光谱，有利于分子内电荷转移，它的三个端基2、7和12位易于进行功能化设计和修饰，已经被证明是制备星型理想化合物之一。因此，合成以卟啉-三聚茚构筑的星型体系，并研究其光物理和光化学性质，对模拟光合作用与光电池光敏材料的研究具有重要意义。另外，通过改变分子中取代基的种类、位置和数目以调控化合物的有关性质；详细研究这些星型分子光物理性质和能量转移及电子转移机理；并通过理论计算分析结构与性质关系规律，这对于了解生物利用太阳光的过程和机理、开发新能源材料、实现太阳能的高效转化与存储等方面具有十分重要的指导意义。

2. 国内外研究现状分析

光诱导能量/电子转移在光化学反应、太阳能利用、光合作用机理等方面起着重要作用。卟啉化合物是构成光合作用反应中心的主要染料分子叶绿素的同系物，具有与叶绿素分子相似的光化学与光物理性质,是良好的光敏剂，吸收光子后具有电子转移和能量转移特点。2012年黄齐茂等对β-萘并冠醚卟啉的合成及光敏活性进行了详细的研究，从而使其作为光动力疗法的光敏剂。在光动力疗法中，光、光敏剂和氧的相互作用是癌症治疗方法的基础，其中光敏剂是光动力疗法的关键所在，光敏剂对肿瘤组织具有选择性，可在光照下产生单线态氧杀伤降解肿瘤组织。卟啉类化合物作为应用于光动力疗法治疗与诊断的光敏剂，其结构具有刚性，可较好地控制其周边官能团的方向和位置，因此，作者设计在中位四苯基卟啉的β－位引入冠醚基团，通过对β-（2,3-二羟基萘基）-5,10,15,20-四苯基卟啉进行修饰合成Annulated型冠醚卟啉，研究了其光敏活性，并检测了该冠醚卟啉的光敏活性及其与DNA的相互作用。结果表明，β－二羟基萘并冠醚卟啉具有明显的产生单线态氧的能力；与ＤＮＡ的相互作用模式为外部自堆积；对ＤＮＡ具有较好的光敏切割效果。自20世纪60年代以来，国内外一些研究小组对卟啉和金属卟啉的合成及应用进行了深入的研究，对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域应用的关注度越来越高。通过合成具有不同环外取代基和中心金属离子的卟啉衍生物，已在仿生催化氧化领域实现了对过氧化氢酶、氧化酶的模拟，而金属卟啉仿生催化应用的关键是设计和合成高效、稳定、廉价的金属卟啉衍生物。此外，到目前为止，以卟啉和金属卟啉为原料的新行业正在不断地兴起，对卟啉和金属卟啉的需求量也越来越大，但是低的合成收率和高的合成成本已成为卟啉及金属卟啉应用和发展的瓶颈之一，导致其在仿生催化反应、模拟光合作用体系、制作分子器件、磁性材料和抗肿瘤药物等方面的应用受到极大的限制。2012年杨建东等对卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用进行了研究，结果表明卟啉及金属卟啉化合物在分析化学、光度分析、电化学分析、医学、能源、材料科学等方面都有极大的应用。王树军等通过对新型手性基团修饰的金属卟啉的合成及性质研究，采用Sybyl软件对所合成的目标化合物的最低能量构象进行了研究，探讨了结构与稳定性的关系,通过Z扫描法测定了手性金属卟啉的非线性光学特性。实验结果表明，手性卟啉通常有较大的三阶非线性折射率。研究手性基团修饰的金属卟啉化合物的非线性光学特性，将为开发新型光学材料及研究卟啉的结构提供一条新的参考途径。除此之外，卟啉在可见区有着广泛的强烈吸收非常有利于太阳能的有效利用。卟啉分子能形成长寿命的电荷分离态，有利于太阳能的转换，它还具有很高的化学稳定性（能耐400度的高温和强光源的照射），从而激起人们在分子导体、光电转换和光学材料等多领域学者的研究兴趣。许多科学家致力于用卟啉及衍生物设计和合成含有能量给体-能量受体连接系统的光电分子器件研究。星型分子以其良好的化学可修饰、光电性质等受到人们的关注，同时，近十几年来，通过引入功能性官能团调节星型分子结构以及电荷转移等性质来提高材料的传输性能与发光性能是改良、探索星型材料的重要手段之一。卟啉-富勒烯化合物是典型的给体-受体电子体系，在太阳能电池、光电子器件以及模拟生物体光合作用等方面具有潜在应用。自1994年Gust等合成出第一个共价键连的卟啉富勒烯化合物以来，为更好的理解自然界和人工模拟生物体光合作用，对共价键连接卟啉-富勒烯给受体间的光诱导电子/能量转移过程的研究已成为热点。近年来，许多含卟啉的星型分体系被作为模型分子来研究光合反应中心的电子转移机理。国内外许多研究小组对卟啉的结构和性质进行了深入的研究。2011年杨绳岩等详细研究了卟啉-富勒烯络合物的合成，按照卟啉与富勒烯连接方式的不同，卟啉-富勒烯化合物可分为共价键连接和非共价键连接两种类型，共价键连接的卟啉-富勒烯化合物主要是通过环加成反应来合成，如1，3-偶极环加成反应、Diels-Alder环加成反应和Bingel-Hirsch环加成反应；非共价键连接的卟啉-富勒烯化合物主要是通过金属的轴向配位及氢键得到。但卟啉-富勒烯多元体系化合物结构复杂、合成步骤繁琐、难度较大。三聚茚具有大的刚性共轭结构，是一个三重对称性平面刚性的稠环芳烃，能吸收紫外光谱，有利于分子内电荷转移，它的三个端基2、7和12位易于进行功能化设计和修饰，已经被证明是制备星型理想化合物之一。然而，尽管卟啉与三聚茚形成的星型体系具有优良的化学和物理性质，但是迄今为止，仅有少数关于卟啉与三聚茚以共价接枝在同一分子中形成给体-受体(D-A)复合物构成的光活性分子（卟啉为中心，三聚茚为臂）的报道，对于星型材料的结构，光谱性质及发光机理的关系还不算明确，相关的理论报道研究还比较少。鉴于此，本实验将利用卟啉、三聚茚的优良性质，以三聚茚为核，设计合成一系列三聚茚直接桥联卟啉的新颖星型分子，并详细研究这些星型分子光物理性质和能量转移及电子转移机理。

3. 研究的基本内容与计划

本实验将利用卟啉、三聚茚的优良性质，以三聚茚为核，以卟啉为臂，设计合成三聚茚直接桥连卟啉的含有不同生色团且具有高效能量转移和长寿命电荷分离态的卟啉-三聚茚星型分子体系，另外，通过改变分子中取代基的种类、位置和数目以调控化合物的有关性质；详细研究此星型分子光的物理性质和能量转移及电子转移机理；并通过理论计算分析结构与性质关系规律。具体内容如下：

（1）合成结构新颖的以三聚茚直接桥联卟啉的星型分子，实现电子给体-受体（d-a）有机组合，并测定出结构。

（2）对合成的化合物进行光物理性能测试，确定化合物的结构、基团的种类、数量及位置对化合物性质的影响以及结构与性能之间的关系规律，总结、筛选并确定所采的研究方法，为今后系统化研究提供参考。

4. 研究创新点

(1)设计合成结构新颖的三聚茚-卟啉二元星型分子体系

以三聚茚为中心，将卟啉通过共价键连接在三聚茚上，使他们组合在同一个分子中，构成二元的分子体系，从而使化合物可发生多步电荷分离，获得高效能量转移和长寿命电荷分离态的星型分子化合物。

(2)揭示化合物分子结构与其性能之间的关系