双金属MOFS催化生物质衍生葡萄糖制备HMF开题报告

1. 研究目的与意义

近年来，化石燃料储量的减少、全球变暖以及各种环境问题推动了可持续生物能源和生物化学的发展。对这一主题的持续研究主要集中在将生物质转化为平板形式的化学品，而不是基于石油的建筑材料。纤维素，是由许多葡萄糖分子通过β糖苷键连接而成的多糖，广泛存在于植物如树干、竹秆、草秆、甘蔗渣中，是地球上最丰富的多糖化合物，是地球上最为丰富、最廉价的可再生资源，纤维素不溶于水，但溶于浓盐酸和浓硫酸，纤维素的催化降解是广泛使用的产生单糖以及5-HMF的成本有效的方法，由于其结晶度和顽拗性而高度耐受温和形式的化学解构。因此，经常对纤维素解聚应用苛刻的反应条件。然而，这种反应条件可能导致目标化学品广泛降解为不希望的副产物，使得在常规酸性反应参数下，葡萄糖和5-HMF的产率通常被限制在50%和10%。

5-羟基-甲基糠醛(5-HMF)被认为是合成各种化学品的通用和关键原料组分，如醋酸、2，5-呋喃二甲酸(FDA)、2，5-二甲酰呋喃(DFF)、2，5-双(羟甲基)-呋喃(BHMF)和5-羟甲基-2-糠胺(HMFA)。可用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。其本身具有药物活性，是很多中药中的有效成分。5-HMF也是一种重要的有机中间体，利用它可合成多种化工产品，如加入固体碱和一定试剂并缩合脱水形成一系列的液态烷烃，可以替代石油类燃料; 用其进一步氧化得到的 2，5-呋喃二甲酸可作为合成聚酯类材料的初始原料。
目前5-HMF的生产主要是通过除去三个水分子所需的果糖脱水来实现的。与果糖相比，葡萄糖价格低廉且易得，是一种更有前景的原料。此外，葡萄糖也是纤维素的单位，纤维素是丰富的木质纤维素生物质的主要成分。然而，葡萄糖向5-HMF的转化效率远低于果糖的转化效率，因为在果糖脱水成5-HMF之前，该转化经历另外的葡萄糖异构化成果糖步骤。因此，将葡萄糖转化为5-HMF的有效催化剂的设计是必不可少的并且仍然具有挑战性。
金属-有机骨架(MOF)是一类由金属节点组成的晶体材料，这些金属节点通过有机接头连接在一起。近年来，由于其可修饰的微结构、可调的孔径和高表面积，MOF被认为是非常有前景的催化剂。秋山和他的同事率先将MOF用作己糖转化为5-HMF的催化剂，他们发现了MOF对果糖脱水成5-HMF的催化能力。MIL-101(Cr)是一种用于己糖(如葡萄糖)转化的理想MOF催化剂，因为其孔窗直径较大足以使葡萄糖/果糖进入扩散到孔中。
所以设计出将葡萄糖转化为5-HMF的有效催化剂仍具有长远的意义，在本课题中使用含Cr和Fe的混合金属MOF MIL-101将葡萄糖转化为5-HMF。采用两类合成方法(一锅法合成和合成后修饰)分别制备了MIL-101(Cr，Fe)和Fe/MIL-101(Cr)并进一步讨论了MIL-101(Cr，Fe)和Fe/MIL-101(Cr)对5- HMF合成的催化能力及相应机理以及催化剂回收利用。

2. 研究内容和预期目标

研究内容

技术要求：学会纤维素酶水解纤维素制备葡萄糖，催化剂混合mof材料fe/mil-101(cr）及mil-101（cr,fe)的合成,催化葡萄糖反应操作。fe/mil-101(cr)以及mil-101（cr,fe)催化剂表征；催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛产物分析，产率、转化率及选择性分析；催化反应机理阐述。

设计条件：5-羟甲基糠醛(hmf)是一种重要的平台化合物，可用于合成许多有用化合物。采用生物质纤维素替代目前果糖转化制备hmf有重大意义。本研究首先利用纤维素酶水解纤维素制备生物质衍生葡萄糖，其次合成双金属mof材料fe/mil-101(cr)以及mil-101（cr,fe)，以其为催化剂，催化葡萄糖制备hmf。重点考察纤维酶水解纤维素效率，双金属mof的合成效果并进行表征，其催化葡萄糖转化hmf的转化率和选择性，优化反应条件，并描述反应机理。

3. 研究的方法与步骤

一、实验材料

葡萄糖购自上海macklin。纤维素、纤维素酶、九水硝酸铬、九水硝酸铁、氯化铁、对苯二甲酸(h2bdc)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、甲醇、乙醇、乙腈、氢氟酸(hf)均购自上海阿拉丁。

二、实验过程

4. 参考文献

[1] day c, day g. climate change, fossil fuel prices and depletion: the rationale for a falling export tax. econ model 2017;63:153-60.

[2] rosatella aa, simeonov sp, frade rfm, afonso cam. 5-hydroxymethylfurfural (hmf) as a building block platform: biological properties, synthesis and synthetic applications. green chem 2011;13(4):754-93.

[3] kobayashi h, fukuoka a. synthesis and utilisation of sugar compounds derived from lignocellulosic biomass. green chem 2013;15(7):1740.

5. 计划与进度安排

1、2024年12月27日-2024年3月1日查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；

2、2024年3月2日-2024年3月10日准备纤维素酶、催化反应器及制备催化剂，熟悉反应操作；

3、2024年3月11日-2024年4月1日酶水解、催化剂表征及催化反应，产物分析；