不同固体酸嫁接SmMnO3催化剂对氯苯降解活性的影响开题报告

1. 研究目的与意义

1.引言近年来，我国空气污染问题突出，大气污染问题复杂，呈现高污染负荷、多污染物叠加等特征，当前已从传统的煤烟型污染过渡到以PM2.5和O3为特征的复合污染。挥发性有机化合物（VOCs）作为全球型的污染物所带来的大气环境污染问题已经引起了人们的广泛关注。VOCs的污染主要由工业源排放所致，例如涂料、喷漆、洗涤剂等化工制品的大量使用，工业垃圾的焚烧，石油行业中的油水分离与石油精炼的过程，橡胶的加工以及杀虫剂的频繁使用等都能使得大量VOCs排放到大气环境中。这些在大气环境中扩散的VOCs可以与大气中的NO,S02、气溶胶、颗粒物等进行二次反应，导致光化学烟雾、雾霆等区域性大气问题频发。此外，VOCs还能够通过多种途径进入到水体中，如苯可以通过地上或地下的油箱泄漏以及石油泄漏进入到水资源中。挥发性有机物（VOCs）作为PM2.5和O3共同的关键前体物，其排放量的控制将有利于削弱PM2.5和O3浓度，减少灰霾和光化学烟雾污染事件的发生。在对芳香烃类氯化物的催化氧化研究中，通常选用氯苯作为模型化合物，原因主要有以下四个：第一是氯苯结构简单，比较有代表性；第二是这类化合物毒性太大，不宜逐个研究；第三是因为氯苯是芳香烃类氯化物中最难以被氧化的；第四是氯苯的应用及污染较广，且多氯苯通常是氯苯催化氧化反应的中间产物。[20]催化氧化技术可在低温条件下将有毒有害的VOCs氧化为CO2、H2O等物质而被认为是最有前景的处理方法之一。催化氧化技术因能把VOCs降解为水和二氧化碳等无害物质而导广泛推崇，但常见的氧化物催化剂容易氯中毒失活，研究不易失活的催化剂是值得深入研究的问题，该课题的研究具有一定的现实意义。2.正文在目前的VOCs去除技术中，催化氧化是较好的方法，因为它可以将VOCs转化为CO2、H2O和其他更少的低温下的有害化合物。到目前为，研究员已经开发了大量的催化剂，如贵金属材料和单一或混合过渡金属氧化物用于催化氧化VOC。虽然贵金属催化剂在低温下表现出良好的催化性能，但存在热稳定性低、成本高、易烧结、易中毒等问题，限制了其进一步的应用。[3.9]催化燃烧法也是是治理含氯挥发性有机物的有效手段，在较低温度下，将废气中的CVOCs在催化剂的作用下完全氧化为CO2/CO、H2O、Cl2和HCl。催化燃烧法相对于其他方法优点突出，具有操作温度低、能耗低、效率高、无二次污染等优点。氯代有机气体反应物被吸附于催化剂表面，降低了CVOCs的活化能，加快了反应速率。[10]催化燃烧方法中常用的催化剂一般有贵金属负载型催化剂、钙钛矿型非贵金属催化剂以及过渡金属氧化物催化剂。近些年来有学者发现，向纯相MnOx引入不同的元素可以提高催化剂的活性。金属掺杂是提高多组分过渡金属氧化物的催化活性，耐氯性和稳定性的关键手段。[22]复合元素主要有过度金属元素、稀土元素和主族元素。过渡金属元素其本身就具有一定的催化效果，和MnOx复合后通常可以在一定程度上强化催化剂的催化效果。稀土元素由于具有较好的亲氧性，催化过程中可以增加催化剂对氧的捕捉效果，起到助催化剂的作用。主族元素的掺杂则存在较大的差异，碱金属和碱土金属元素对酸性气体具有较好的吸附作用，可以在一定程度上提升催化剂的催化活性。Kim等[17]合成了Mn3O4、Mn2O3和 MnO2锰系列催化剂来催化氧化甲苯和苯，结果发现掺杂了K、Ca和Mg的Mn3O4催化剂表现出了更高的催化活性。钙钛矿型氧化物（ABO3）催化剂具有成本低、化学组成可控、稳定性高、表面氧空位丰富、氧迁移性灵活等优点，[24]是极具潜在应用前景的VOCs催化氧化催化剂。在钙钛矿氧化物结构中，A位离子为半径较大的稀土金属元素或碱土金属元素，如La、Ce等；B位离子为半径较小的过渡金属元素，如Mn、Co、Fe 等Liu[18]研发了熔融聚合法简单制备锰基催化剂的新合成方法，合成了SmMnO3催化剂，合成的催化剂具有更好的低温还原能力以及催化氧化甲苯活性。铂基催化剂效率低且成本高而过渡金属锰基催化剂价格低廉且对环境友好，且我国含有丰富的稀土资源，基于Mn-莫来石(Sm,Gd)Mn2O5的混合相氧化物材料是目前商用Pt基催化剂的有效替代品,通过向锰基催化剂中引入Sm，使得锰基催化剂改性以提高催化剂的氧吸附量，增强催化剂的氧化能力以及还原能力。[1,2,5]活性数据表明，制备的SmMnO3催化剂对甲苯氧化具有优异的催化活性和稳定性：甲苯转化率保持在99.9%。因此，SmMnO3钙钛矿是去除挥发性有机化合物的有希望的候选材料。[6-8]通过两种金属氧化物的耦合机制提高了其主要活性相的抗氯中毒性能。Liu[4]等人采用自熔融聚合、共沉淀、溶胶-凝胶和浸渍等方法成功制备了高活性Mn3xFexO4，研究表明晶格氧参与了甲苯的氧化，增强了催化剂的氧化性。该方法为高活性催化剂的选择以及如何去除大气环境污染的催化机理提供了一种高效而又实用的办法。Mn基氧化物的低温催化活性与氧空位缺陷有关，氧空位缺陷可以作为反应中，进而促进Mn基氧化物催化剂活性，吸附的氧物质可以迁移到这些中心并补充这些中心。增强表面缺陷的常用方法是有过渡金属（例如铈Ce、Co、Fe） 引氧化锰中(MnOx)，对催化剂的结构和催化活性有显着影响。[14-15]酸性催化剂广泛应用于各种工业中的石油提纯、精细化学合成、生物转化过程中的催化反应。在这些领域中。传统无机酸例如，呈现出极高的催化活性。然而，其毒性、腐蚀性以及在生产成本显著的限制了酸性催化剂在工业中的引用，其中绿色可持续和低成本催化剂需求极大。用固体酸取代传统无机酸使一种很好的解决办法。基于此由于固体酸具有更低的毒性，更高的可选择性并且易从各种反应体系中分离以便随后的应用。固体酸材料因其具有强酸性位点，能够对大部分含氯有机物起到强吸附作用，因此成为研究热点。固体酸催化剂是指有给出质子(Bronsted酸，简称B酸)或接受电子对(Lewis酸，简称L酸)能力的固体物质。这类催化剂的特点是耐高温、催化反应条件温和、选择性好、反应后处理简便、对环境污染小、可重复使用，是一类效益非常好的环境友好试剂。它正在逐步取代 H2 SO4、HF、HCl 等非环境友好的酸催化剂。固体酸的研究在上世纪得到了系统性的发展，研究成果不断涌现，某些成果已应用到生产实践中。[12,16]固体酸主要有（1）杂多酸 杂多酸具有许多特质，比如同时具有酸性（并且拥有B型和L型双酸位）和氧化还原性、其结构稳定、与极性溶剂相容性好、具有独特的反应场等，这些特质使得杂多酸及其相关化学物质在催化领域扮演着十分重要的角色。（2）金属氧化物固体酸 金属氧化物分为酸性金属氧化物和碱性金属氧化物两种，其中酸性金属氧化物具有酸性高、热稳定性强和重复使用性能优良的优点。但其中存在如SO42-/MxOy 型固体酸催化剂具有活性组分较易流失、催化剂表面结焦积炭等缺点，为解决这些问题，近年来许多学者在载体、促进剂和引入稀有金属等方面展开了对 SO42-/MxOy 型固体酸催化剂的改性研究。[12]如Li等[11]在 SO42-/ZrO2-TiO2 催化剂中引入稀有金属镧元素，制备所得SO42-/ZrO2-TiO2/La3 催化剂不仅有效增强了催化剂的催化活性和使用寿命，同时改善了催化剂的使用稳定性。单一金属氧化物自身具有一定的酸性，如Nb、Zr、Sn和Mo等元素的氧化物，可以直接作为固体酸催化剂使用。此外，单一金属氧化物还具有活性中心牢固、可多次重复使用等优点，但与上述 SO42-/MxOy 型催化剂相比，这类催化剂的催化活性相对较弱。多元复合金属氧化物固体酸，是由两种或两种以上的金属氧化物复合而成的多元复杂氧化物，具有比单一金属氧化物更好的稳定性、耐高温性和更高的催化活性。介孔金属氧化物作为一种介孔材料，具有孔径均一可调、孔排列有序和比表面积大等优点，在光、电、磁、催化和传感等领域有广泛的应用前景。（3）沸石分子筛 人工合成的沸石分子筛相较于天然沸石分子筛的应用更为广泛。沸石分子筛有着独特的结构和性能，如拥有规整的孔道结构、较大的比表面积与孔体积、极好的水热稳定性和较强的酸性，此外沸石分子筛还具有优良的可交换性、吸附性能和催化性能，但沸石分子筛在应用中也存在一定的局限性，酸度、酸密度以及酸性固体沸石的疏水性依旧需要进行改善，以为其能在各种酸性催化反应中得以广泛应用。（4）离子交换树脂 离子交换树脂指的是一种具有特殊官能团的网状立体结构的高分子固态化合物，大多数为球形颗粒物，不溶于酸、碱和有机溶剂，具有优良的化学稳定性。离子交换树脂具有较高的催化活性和良好的重复使用性，所需反应条件温和，反应中不会腐蚀反应设备，对环境无污染。离子交换树脂作为催化剂被广泛应用于加成、醚化、脱水、酯化、缩合反应和烷基化反应中。但离子交换树脂也有不足，如较易在溶剂中发生溶胀现象，致使催化剂的活性中心部分失活。（5）碳基固体酸 碳基固体酸因具有较高的酸密度、良好的热力学稳定性、优良的表面疏水性、高化学稳定性等特性，再加上碳基固体酸上的-SO3H 活性中心不会因溶剂或反应生成水的侵蚀而损失的优点，逐渐发展为吸引众多科研工作者兴趣的热门催化剂。[13]传统的碳基固体酸催化剂存在比表面积低、多孔性差、碳化温度高、酸度相对较低等缺点。因此设计合成具有高比表面积、优越的多孔性、高酸度的绿色介孔碳基固体酸催化剂成为研究的重点。常[21]以葡萄糖为作为碳源，载体用介孔氧化硅(SBA-15)，通过低温水热法制备介孔碳硅复合材料，然后用后嫁接法经浓硫酸磺酸化处理，获得具有高比表面积的、高酸度的、高催化性能的、优越的稳定性和重复使用性的磺酸化介孔碳硅复合固体酸催化剂。3.总结

催化氧化CVOCs的关键是研发出低温高效、稳定性好且副产物少的催化剂，而对催化剂的研究主要集中在催化剂活性物质和催化剂载体方面。[23]催化剂活性物质的选择是催化氧化效率的关键，性能好的活性组分能大大降低反应物分子活化能，大量的高能活性位能有效促进应物分子的吸附降解，使催化降解效率显著提高。水蒸气对催化剂氧化氯苯起促进作用，氯离子在催化剂表面吸附是造成催化剂活性下降的主要原因。固体酸分子筛材料在处理 CVOCs 时具有呈酸性的优点，但简单的酸性分子筛材料的氧化性能适中，因此，大多数研究使用固体酸作为载体，固体酸分子筛材料的表面可承单组分金属氧化物、多组分过渡金属氧化物、贵金属氧化物等。 此外，由于固体酸的理化性质不同，因此针对不同类型的污染物选择合适的固体酸材料尤为重要，如热稳定性、比表面积、耐水性、结构结构等，过向各类固体酸嫁接SmMnO3催化剂以改善固体的疏水性、酸度、酸性位点数量等，制造有效抗氯、高效抗氯性能的催化剂。

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2. 研究内容和问题

1.研究内容：1). 不同固体酸嫁接SmMnO3催化剂的构建，研究Mo、HP、HPMo、HPW嫁接催化剂的组分调控措施；2). 合成组分对催化剂表面活性组分的影响，研究包括合成方法对催化剂表面活性氧含量、元素组成分布等参数的影响；3). 水蒸气协助对催化剂活性以及稳定性的影响，研究包括水蒸气含量、评估时间、反应温度等对活性的影响；2. 解决的关键问题1). 高活性不同固体酸嫁接SmMnO3催化剂的制备；2). 多孔不同固体酸嫁接SmMnO3催化剂的催化氧化机理研究。

3. 设计方案和技术路线

1. 通过溶液吸附法制备Mo、HP、HPMo、HPW嫁接催化剂；2. 以XRD、FESEM等表征手段对不同催化剂形貌结构其进行表征，探究可控合成条件对催化剂形貌、晶相、表面结构组成等的影响；3. 考察水蒸气对催化剂活性的影响、研究催化剂表面活性物种的迁移转化机制；并探讨氯苯氧化的催化降解历程。

4. 研究的条件和基础

了解初步的理论和操作，已经掌握了与本课题相关一些基础理论与实验仪器操作。

在课题开始前已查阅相关的中外文献资料，根据课题设计方案，开展了初步实验研究。

此外，本项目组具备催化剂的合成和催化性能测试的常规仪器与方法。